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    公开号:WO1989005328A1
    申请号:PCT/DE1988/000756
    申请日:1988-12-10
    公开日:1989-06-15
    发明作者:Ingmar Schwicker
    申请人:Ingmar Schwicker；
    IPC主号:C08J3-00
    专利说明:
    [0001] Verfahren zur Vernetzung von Ethylenvinylacetat Copolymer
    [0002] Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoffgegenständen aus Äthylenvinylacetat beziehungs¬ weise zur Herstellung eines Zwischenproduktes zur Weiterver- arbeitung zu solchen Gegenständen.
    [0003] Viele Gegenstände sind aus Polyvinylchlorid (PVC) herge- stellt. Der Vorteil des thermoplastischen PVC besteht in seinen relativ geringen Kosten und seiner leichten Verar- beitbarkeit. Ein Nachteil des PVC besteht jedoch darin, daß aus ihm unter Hitzeeinwirkung, zum Beispiel bei Bränden, Chlorwasserstoff abgespalten wird, welches ein aggressives
    [0004] Gas ist, das für Lebewesen schädlich ist und auf viele Mate- rialien stark korrodierend wirkt. Ab etwa 180 Grad zersetzt sich PVC und setzt Chlorwasserstoff frei. Außerdem führt es • bei Hitzeeinwirkung zu einer starken Rauchentwicklung, die bei Bränden eine unerwünschte Sichtbehinderung bewirkt.
    [0005] Aus diesem Grunde wird für viele aus Kunststoff bestehende Gegenstände zunehmend verlangt, daß ein halogenfreier Kunst- stoff verwendet wird. Als Beispiele solcher Kunststoffgegen- stände können Schläuche für Flüssigkeiten, Isolationen elek- trischer Leiter, Mäntel für elektrische Kabel und Baumate¬ rialien, wie beispielsweise Platten oder Profile, genannt werden. Es ist bekannt, PVC unter anderem durch Äthylenvinylacetat zu ersetzen, bei dem es sich« um einen vernetzbaren Kunst¬ stoff handelt. Die Vernetzung (Aushärtung) dieses Kunststof- fes erfolgt nach der Formgebung des Gegenstandes, beispiels¬ weise in Formen oder durch Strangpressen, durch Strahlungs- Vernetzung oder peroxydische Vernetzung. Nachteilig an die¬ sem Verfahren ist das Erfordernis einer zusätzlichen Vernet- zungseinrichtung neben der eigentlichen formgebenden Anlage.
    [0006] Ein weiteres bekannten Verfahren, bei dem die Vernetzung während der Formgebung erfolgt, ist insofern nachteilig als bei hohen Temperaturen gearbeitet werden muß und die Steue- rung des Prozesses schwierig ist, da die Vernetzung außeror¬ dentlich plötzlich eintreten kann.
    [0007] Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Gewinnung eines Zwischenproduktes für die Herstellung von Gegenständen aus Äthylenvinylacetat sowie ein Verfahren zur Herstellung der Gegenstände selbst zu entwickeln, welche ge- genüber den bekannten Verfahren einfacher und billiger sind.
    [0008] Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren gemäß dem Ober- begriff des Anspruches 1 vorgeschlagen, welches erfindungs¬ gemäß die im kennzeichnenden Teil des Anspruches 1 genannten Merkmale hat.
    [0009] Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den weiteren Ansprüchen 2 bis 7 genannt.
    [0010] Ein Verfahren zur Herstellung eines Kunststoffgegenstandes aus dem vorgenannten Verfahren ist gemäß der Erfindung durch die Merkmale des kennzeichnenden Teils des Anspruches 8 ge- kennzeichnet.
    [0011] Vorteilhafte Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind in den weiteren Ansprüchen 9 bis 17 genannt. Gemäß der Erfindung wird das Äthylenvinylacetat vor seiner Überführung in die Form des gewünschten Gegenstandes fertig vernetzt und erst danach in die Form des gewünschten Gegen- Standes weiter verarbeitet. Zweckmäßigerweise wird das ver¬ netzte Material vor seiner Weiterverarbeitung in Gegenstän- den granuliert oder in anderer Weise zerkleinert. Das Granu¬ lat stellt ein Zwischenprodukt für die weitere Verarbeitung zu. einem fertigen Kunststoffgegenstand dar. Es kann bei der späteren Weiterverarbeitung unter verhältnismäßig geringer Erwärmung in die Form des gewünschten Gegenstandes überge¬ führt werden, was beispielsweise in Formen, Spritzgußanlagen oder Strangpreßanlagen geschehen kann.
    [0012] Der Vernetzungsgrad des im Ausgangsprodukt enthaltenen Äthy- lenvinylacetats beträgt etwa 70 bis 95, vorzugsweise etwa 80 bis 90, Prozent.
    [0013] Der Grad der in dem Vorverfahren zur Gewinnung des Zwischen¬ produktes herbeigeführten Vernetzung wird mit Rücksicht auf die Materialanforderungen an den fertigen Gegenstand ge¬ wählt, wie beispielsweise Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Ab- rieb, Dehnung oder elektrische Leitfähigkeit. Der Vernet¬ zungsgrad wird so gesteuert, daß einerseits eine für die ge- wünschten Eigenschaften des Endprodukts erforderliche aus¬ reichende Vernetzung vorliegt, andererseits das Zwischenpro- dukt aber noch ausreichend thermoplastische Eigenschaften hat, um eine leichte Weiterverarbeitung zu ermöglichen. Das vernetzte Material hat noch eine für die nachfolgende Ver¬ formung zum fertigen Gegenstand ausreichend Viskosität (Moo- ney-Viskosität) .
    [0014] Das Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung enthält als Hauptkomponente Äthylenvinylacetat in elastome¬ rer Form mit einem Acetatgehalt von etwa 40 und 60 Gewichts- prozent, vorzugsweise 46 bis 54 Gewichtsprozent. Dem Äthy¬ lenvinylacetat werden als Vernetzungsmittel Peroxyde, ein- schließlich Beschleuniger, beigegeben sowie in relativ -ge- ringer Menge eine Reihe weiterer üblicher Zugaben,- wie bei¬ spielsweise AIterungsSchutzmittel, Hydrolysenschutzmittel, Gleitmittel, Aktivierungsmittel, Antihaft ittel, _farbgebende Mittel und/oder Rauchgas unterdrückende Mittel. Ferner kön- nen in üblicher Weise Füllstoffe, insbesondere flammhemmende Füllstoffe, beigegeben werden. In dem Ausgangsmaterial ist das Äthylenvinylacetat die einzige zu vernetzende Kunst¬ stoffkomponente. "Bei allen anderen Komponenten handelt es sich um Hilfsmittel.
    [0015] Das Äthylenvinylacetat wird mit den beigefügten Komponenten zunächst vermischt, zum Beispiel durch Kneten oder Walzen, wobei darauf zu achten ist, daß bei diesem Misch- oder Knet- Vorgang die Temperatur unterhalb der Vernetzungstemperatur bleibt. Anschließend wird das gemischte Material zur Ver- netzung in einen Autoclaven (Vulkanisationsofen) gebracht und in einer Wassersattdampfatmosphäre unter einem Druck, von 3,5 bis 7, zweckmäßigerweise 3,5 bis 6, vorzugsweise 3,9- bis
    [0016] 4,5, bar während einer Dauer von etwa 10 bis 30, zweck äßi- gerweise 15 bis 25, vorzugsweise etwa 20, Minuten behandelt.
    [0017] Anschließend wird das vernetzte Material zweckmäßigerweise granulier .
    [0018] Es ist auch möglich den vorgenannten Prozeß bei merklich niedrigerem Druck aber dafür längeren Zeiten durchzuführen.
    [0019] So kann in einem Druckbereich von etwa 2,0 bis 3,5 bar, vor- zugsweise 2,6 bis 3,0 bar gearbeitet werden,wobei die Dauer der Behandlung etwa 30 bis 45 Minuten beträgt.
    [0020] Das Vermischen und das Vernetzen können auch in ein- und demselben Gefäß, zum Beispiel einem druckfest verschließba- ren Innenkneter, zeitlich nacheinander erfolgen.
    [0021] Bei der späteren Verarbeitung des vorzugsweise granulatför- migen vernetzten Vorproduktes findet eine weitere Vernetzung nicht statt. Die Temperatur kann daher relativ niedrig ge- wählt werden. Sie beträgt beim Strangpressen etwa 90 Grad in der sogenannten Plastizierzone und etwa 100 bis 120 Grad Celsius in der Ausstoßzone der Extrusionsvorrichtung.
    [0022] Es ist auch möglich, die vorgenannte Verarbeitung des ver- netzten Vorproduktes ohne die Zuführung von Wärme von außen durchzuführen. Bei üblicher Raumtemperatur stellt sich dann infolge der Verformungsarbeit eine Arbeitstemperatur von etwa 50°C ein, und die so gewonnenen Fertigprodukte weisen eine gute Qualität auf. Der Verzicht von jeder äußeren Zu¬ führung von Wärme bedeutet nicht nur einen geringen Energie- verbrauch, sondern erfordert auch weniger Nachfolgeaggre¬ gate, insbesondere Kühleinrichtungen, hinter dem formgeben- den Aggregat. Dank der dadurch erheblich verkürzten Kühl¬ strecke ist auch der Raumbedarf der Anlage kleiner.
    [0023] Anhand von Ausführungsbeispielen soll die Erfindung näher erläutert werden.
    [0024] Beispiel 1;
    [0025] Folgende AusgangsStoffe werden in einem Innenkneter ver- mischt:
    [0026] 100 Teile elastomeres Äthylenvinylacetat 50-prozentig 2 Teile Silikon (R 420/50)
    [0027] 3 Teile Polycarbodiimid (Rhenogran P 50) 2 Teile tris (Methoxy-Ethoxy) Vinyl-Silan (Silanogran V)
    [0028] 170 Teile Aluminiumoxihydrat (Apyral B 120) 1 Teil Zinkstearat
    [0029] 1 Teil Octadecylamin (Armen 18 D) 1 Teil Diphenylaminderivat (Vulkanox DDA)
    [0030] 10 Teile Zinkborat 20 Teile Magnesiumcarbonat
    [0031] 4 Teile Carnaubawachs (Lunacera C 44) 6 Teile paraffinisches Mineralöl (Ingraplast SRL)
    [0032] ERSATZBLATT 0,7 Teile Triallylcyanurat (an Si02) (Rhenofit TAC/S) 6 Teile 1,3 bis (Tertiärbutylperoxi-Isopropyl)-Benzol
    [0033] (Perkadox 14/40) x Teile Farbkomponenten
    [0034] Bei dem Vermischen wird darauf geachtet, daß die durch die Knetarbeit erzeugte Erwärmung des Materials nicht über 130
    [0035] Grad Celsius steigt. Um eine gute Homogenität des Gemisches zu erzielen, empfielt es sich das Füllmaterial und gewisse
    [0036] Zuschlagstoffe portionsweise zuzugeben. Danach wird in das gleiche Gefäß Wasserdampf mit einem Druck von etwa 4 bar eingeleitet. Diesem Druck entspricht eine Temperatur von etwa 151 Grad Celsius. Diesen Bedingungen wird der Inhalt des Gefäßes etwa 20 Minuten lang ausgesetzt. Zu dieser ei- gentlichen Einwirkzeit ist noch die Zeitspanne (etwa 5 Minu¬ ten) zu rechnen, in welcher der genannte Druck aufgebaut. wird. Zweckmäßigerweise wird das Material hierbei durch die vorhandene Kneteinrichtung leicht bewegt. Anschließend wird das Material dem Gefäß entnommen und nach Abkühlung auf .
    [0037] Raumtemperatur granuliert.
    [0038] Beispiel 2 :
    [0039] Beispiel 2 unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß folgende AusgangsStoffe verwendet werden:
    [0040] 100 Teile elastomeres Äthylenvinylacetat 50-prozentig 2 Teile Silikon (R 420/50)
    [0041] 3 Teile Polycarbodiimid (Rhenogran P 50) 2 Teile der im Handel unter der Bezeichnung "UCARSIL™
    [0042] RC-1 (frühere Bezeichnung UNION CARBIDE OSC Y-9774) der Firma UNION CARBIDE bekannten Substanz als Füllstoffaktivator 170 Teile Aluminiumoxihydrat (Apyral B 120)
    [0043] 1 Teil Zinkstearat 1 Teil Octadecylamin (Armen 18 D) 1 Teil Diphenylaminderivat (Vulkanox DDA) 10 Teile Zinkborat
    [0044] 20 Teile Magnesiumcarbonat 4 Teile Carnaubawachs (Lunacera C 44)
    [0045] 6 Teile paraffinisches Mineralöl (Ingraplast SRL) 0,7 Teile Triallylcyanurat (an Si02) (Rhenofit TAC/S)
    [0046] 6 Teile 1,3 bis (Tertiärbutylperoxi-Isopropyl)-Benzol (Perkadox 14/40) x Teile Farbkomponenten
    [0047] Die Zugfestigkeit des Endprodukts ist bei diesem Ausfüh¬ rungsbeispiel etwa doppelt so groß wie beim Ausführungsbei- spiel 1.
    [0048] Beispiel 3:
    [0049] Beispiel 3 unterscheidet sich vom Beispiel 1 dadurch, daß folgende AusgangsStoffe verwendet werden:
    [0050] 100 Teile elastomeres Äthylenvinylacetat 50-prozentig
    [0051] 2 Teile Silikon (R 420/50) 3 Teile Polycarbodiimid (Rhenogran P 50)
    [0052] 2 Teile der im Handel unter der Bezeichnung "UCARSIL™ RC-1 (frühere Bezeichnung UNION CARBIDE OSC
    [0053] Y-9774) der Firma UNION CARBIDE bekannten Substanz als Füllstoffaktivator
    [0054] 170 Teile Aluminiumoxihydrat (Apyral B 120) 1 Teil Zinkstearat
    [0055] 1 Teil Diphenylaminderivat (Vulkanox DDA) 10 Teile Zinkborat
    [0056] 20 Teile Magnesiumcarbonat 4 Teile Carnaubawachs (Lunacera C 44)
    [0057] 6 Teile paraffinisches Mineralöl (Ingraplast SRL) 0,7 Teile Triallylcyanurat (an Si02) (Rhenofit TAC/S)
    [0058] 6 Teile 1,3 bis (Tertiärbutylperoxi-Isopropyl)-Benzol (Perkadox 14/40) x Teile Farbkomponenten
    [0059] Die erzielbaren Zugfestigkeitswerte sind in diesem Falle noch höher als beim Ausführungsbeispiel 2.
    [0060] Beispiele 4 bis 6:
    [0061] Bei diesen drei Beispielen werden die gleichen Ausgangs-
    [0062] Stoffe wie in den Beispielen 1,2 beziehungsweise 3 zunächst in einem offenen Kneter vermengt, wobei wieder darauf zu achten ist, daß die durch die Knetarbeit erzeugte Erwärmung des Materials 130 Grad nicht übersteigt. Danach wird das Ma¬ terial in Streifen mit einer Höhe von etwa 15 mm gewalzt und, nach Abkühlung auf Raumtemperatur, in einen Autoclaven eingebracht. Hier wird das Material in gleicher Weise ie. in Beispiel 1 behandelt, wobei jedoch eine Bewegung des Materi¬ als nicht vorgenommen wird. Anschließend wird das Material dem Gefäß entnommen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur granuliert.
    权利要求:
    ClaimsPatentansprüche
    1. Verfahren zur Herstellung eines Zwischenproduktes für die Herstellung von Gegenständen aus Äthylenvinylacetat, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß elasto- meres Äthylenvinylacetat mit peroxydischen Vernetzungsmit¬ teln und üblichen Beigaben bei Temperaturen unterhalb der Vernetzungstemperatur gemischt wird und daß die Mischung bis zu einem bestimmten, von den gewünschten Eigenschaften des herzustellenden Gegenstandes abhängigen Grad abschließend zu dem Zwischenprodukt vernetzt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß der Vernetzungsgrad des Äthylenvi- nylacetats 70 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90, insbesondere etwa 85, Prozent beträgt.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, d a d u r c h g e ¬ k e n n z e i c h n e t, daß Äthylenvinylacetat in elastome- rer Form mit einem Acetatgehalt von etwa 40 bis 60, vorzugs¬ weise 46 bis 54, insbesondere etwa 50, Gewichtsprozent Ace- tat eingesetzt wird und daß die Mischung dann in einem Au¬ toclaven oder Kneter in einer Wassersattdampfatmosphäre ei- nem erhöhten Druck und einer erhöhter Temperatur solange ausgesetzt wird, bis ein Vernetzungsgrad des Äthylenvinylacetats von 70 bis 95, vorzugsweise 80 bis 90, insbesondere etwa 85, Prozent erreicht ist.
    4. Verfahren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n ¬ z e i c h n e t, daß die Vernetzung unter einem Druck von 3,5 bis 7, zweckmäßigerweise 3,5 bis 6, vorzugsweise 3,9 bis 4,5,bar , und der bei Sattdampfatmosphäre zu den genannten Drücken gehörenden Temperatur während einer Dauer von etwa 10 bis 30, zweckmäßigerweise 15 bis 25, vorzugsweise etwa 20, Minuten erfolgt.
    5. Verf hren nach Anspruch 3, d a d u r c h g e k e n n - z e i c h n e t, daß die Vernetzung unter einem Druck von 2,0 bis 3,5, vorzugsweise 2,6 bis 3,0 bar , und der bei Sattdampfatmosphäre zu den genannten Drücken gehörenden Tem¬ peratur während einer Dauer von etwa 30 :bis 45 Minuten er-: . folgt.
    6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß als Beimen¬ gungen, die dem Äthylenvinylacetat und dem Vernetzungsmit- tel, einschließlich Beschleuniger, zugegeben werden, in Be¬ tracht kommen: Alterungsschutzmittel, Hydrolysenschutzmit- tel, Gleitmittel, Aktivierungsmittel, Füllstoffe, insbeson¬ dere flammhemmende Füllstoffe, Antihaftmittel, farbgebende Mittel und/oder Rauchgas unterdrückende Mittel.
    7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß die Menge des Vernetzungsmittels 3,5 bis 7, vorzugsweise 5,5 bis 6,2 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile Äthylenvinylacetat be¬ trägt und vorzugsweise aus 1,3 bis (Tertiärbutylperoxi-Iso- propyl)-Benzol besteht.
    8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Mate¬ rial nach abgeschlossener Vernetzung zerkleinert wird, vor- zugsweise durch Granulieren, Schnitzeln oder Pulverisieren.
    ' 9. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes aus dem nach einem der vorhergehenden Ansprüche gewonnenen Zwischenpro¬ dukt, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Zwischenprodukt unter Anwendung von Druck bei einer Verar¬ beitungstemperatur unterhalb der Vernetzungstemperatur, vor- zugsweise durch Extrusion, Spritzguß, Formpressen oder Ka¬ landrieren, in die Form des gewünschten Gegenstandes gepreßt wird.
    10. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t, daß die maximale Verarbeitungstem- peratur zwischen 90 und 135 °C, vorzugsweise zwischen 95 und 105 °C, insbesondere bei etwa 100 °C, liegt.
    11. Verfahren nach Anspruch 9, d a d u r c h g e - k e n n z e i c h n e t, daß das Zwischenprodukt unter An¬ wendung von Druck ohne äußere Zuführung von Wärme, Vorzugs- weise durch Extrusion, Spritzguß, Formpressen oder Kalan¬ drieren, in die Form des gewünschten Gegenstandes gepreßt wird.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, d a - d u r c h g e k e n n z e i c h n e t, daß das Zwischen¬ produkt durch Strangpressen zu Schläuchen oder Schutzmänteln für elektrische Kabel verarbeitet wird.
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    法律状态:
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    1989-06-15| AL| Designated countries for regional patents|Kind code of ref document: A1 Designated state(s): AT BE CH DE FR GB IT LU NL SE |
    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
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